近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授課題組在抗燒結(jié)催化劑的研究中取得重要進(jìn)展,相關(guān)成果以“Ultrafine metal nanoparticles isolated on oxide nano-islands as exceptional sintering-resistant catalysts”為題,于2025年3月10日發(fā)表在期刊《自然—材料》(Nature Materials)。
超細(xì)金屬納米顆粒(<3 nm)因其超高的比表面積和原子利用率,在多相催化領(lǐng)域備受青睞。然而,在催化反應(yīng)過程中,這些納米顆粒極易受到高溫和復(fù)雜的化學(xué)氣氛影響,從而自發(fā)聚集并導(dǎo)致催化活性降低,該過程被稱作催化劑的燒結(jié)。面對(duì)條件苛刻的催化反應(yīng),發(fā)展穩(wěn)定超細(xì)金屬納米顆粒的抗燒結(jié)策略,是催化科學(xué)領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題。
針對(duì)這一難題,研究人員基于對(duì)燒結(jié)路徑的深入理解,創(chuàng)制了一種納米島結(jié)構(gòu)催化劑。具體而言,研究人員在催化劑載體與金屬納米顆粒之間嵌入一種均勻分布、小尺寸且互不相連的金屬氧化物團(tuán)簇,其因島狀結(jié)構(gòu)被命名為“納米島”。這種納米島結(jié)構(gòu)催化劑可以同時(shí)切斷顆粒整體遷移-碰撞(PMC)和Ostwald熟化(OR)兩種燒結(jié)路徑,進(jìn)而顯著提升超細(xì)金屬納米顆粒的抗燒結(jié)性能。在該團(tuán)隊(duì)建立的納米島結(jié)構(gòu)催化劑合成庫中,SiO2負(fù)載的LaOx納米島對(duì)Ru納米顆粒的穩(wěn)定效果尤為突出。
為了驗(yàn)證極端苛刻反應(yīng)條件下催化劑的抗燒結(jié)性能,研究人員將Ru/LaOx-SiO2催化劑應(yīng)用于甲烷干重整反應(yīng)(圖1)。此反應(yīng)因其在溫室氣體資源化利用方面的巨大潛力而備受關(guān)注。然而,高反應(yīng)溫度和還原性的反應(yīng)氣氛使得催化劑很容易燒結(jié)失活。此外,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳往往會(huì)覆蓋活性位點(diǎn),對(duì)催化劑的長期穩(wěn)定運(yùn)行構(gòu)成巨大挑戰(zhàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在800 °C、高氣體流速下,Ru/LaOx-SiO2能夠?qū)崿F(xiàn)單程400小時(shí)的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化,且反應(yīng)后超細(xì)Ru納米顆粒的尺寸仍維持在1.4 nm。相同條件下,Ru/SiO2催化劑最大燒結(jié)至40 nm并且出現(xiàn)明顯失活。此外,反應(yīng)后Ru/SiO2催化劑中出現(xiàn)大量積碳,而Ru/LaOx-SiO2催化劑中無積碳產(chǎn)生。

圖1?甲烷干重整的反應(yīng)性能及反應(yīng)后催化劑表征
甲烷干重整反應(yīng)的積碳主要來源于催化劑對(duì)甲烷和二氧化碳分子活化速率不匹配。為了表征催化劑對(duì)兩種反應(yīng)物分子的活化能力,該團(tuán)隊(duì)借助合肥光源燃燒和質(zhì)譜線站利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)進(jìn)行甲烷-二氧化碳交替通氣實(shí)驗(yàn)(圖2)。通入甲烷后,研究人員發(fā)現(xiàn)在Ru/SiO2催化劑上未轉(zhuǎn)化的甲烷更少,證明其具有更強(qiáng)的甲烷活化能力。通入二氧化碳后,Ru/SiO2催化劑產(chǎn)生的一氧化碳量明顯少于Ru/LaOx-SiO2,證明其二氧化碳活化能力顯著較弱。因此,Ru/SiO2催化劑過慢的二氧化碳活化無法與過快的甲烷活化相匹配,進(jìn)而導(dǎo)致其在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量積碳。

圖2?基于SVUV-PIMS的交替通氣實(shí)驗(yàn)結(jié)果
研究人員進(jìn)一步研究了積碳生成的路徑(圖3)。通過利用SVUV-PIMS裝置,研究人員在Ru/SiO2催化甲烷干重整反應(yīng)過程中檢測(cè)到了豐富的積碳中間體。通過改變電離能,這些積碳中間體被識(shí)別為甲醛、甲醇、乙炔、多種α,β-不飽和烯烴和環(huán)烷烴。基于上述中間體,研究人員提出一種積碳生成路徑:甲醛和乙炔作為積碳產(chǎn)生的起始物種,互相反應(yīng)生成α,β-不飽和烯烴,其進(jìn)一步和甲醛以及乙炔反應(yīng)生成環(huán)狀烷烴,經(jīng)歷脫氫,芳構(gòu)化最終產(chǎn)生積碳。值得注意的是,在Ru/LaOx-SiO2催化劑上,所檢測(cè)到的積碳中間體強(qiáng)度明顯較弱。因此,納米島可以通過抑制積碳中間體的形成進(jìn)而阻止積碳產(chǎn)生。

圖3?甲烷干重整反應(yīng)過程中的積碳中間體以及所提出的積碳生成路徑
通過定制化活性金屬和催化劑載體,納米島結(jié)構(gòu)催化劑有望為解決多種反應(yīng)中所面臨的失活難題提供切實(shí)可行的方案。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授、嚴(yán)涵特任副研究員為該論文的通訊作者。博士研究生周濤,電子科技大學(xué)李旭研究員,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)趙建康特任副研究員為本工作的共同第一作者。本研究在合肥光源燃燒和質(zhì)譜線站完成了甲烷-二氧化碳交替通氣實(shí)驗(yàn)和積碳中間體檢測(cè)實(shí)驗(yàn),合肥光源劉成園高級(jí)工程師和趙龍教授提供了關(guān)鍵的技術(shù)支持與指導(dǎo)。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41563-025-02134-9