上海光源硬X射線通用譜學線站(BL11B)是上海光源線站工程中建成的首條線站,于2019年12月5日通過中科院組織的工藝測試,隨后投入試運行。該線站是以X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(XAFS)和快速時間分辨吸收譜學(QXAFS)為主要研究方法的通用XAFS線站,面向能源、材料、環(huán)境等領(lǐng)域的前沿科學研究需求。
近期,中國科學院過程工程研究所王丹研究員團隊與BL11B線站人員合作,利用BL11B的XAFS方法在鈣鈦礦型中空多殼層結(jié)構(gòu)電催化劑研究中取得重要進展。電催化析氧(OER)催化劑在電解水和燃料電池中具有重要作用,但是由于其復雜的四電子過程以及緩慢的動力學而限制了其反應速率。為了加快其反應速率,進而提高其催化性能,需要對催化劑進行合理的自下而上的設計。研究人員在原子水平上對催化劑納米粒子進行缺陷工程設計可以有效調(diào)節(jié)電子傳輸行為,這為增強催化性能提供了機會。該研究成果發(fā)表于德國應用化學Angewandte Chemie International Edition(2020年6月24日online,DOI:10.1002/anie.202007077)。
圖1. 3S-LCN-0.5 HoMSs: a.TEM圖像, b. TEM-Mapping圖像, c. XRD圖譜.
研究人員通過次序模板法(STA)制備出了B位可調(diào)的鈣鈦礦型LaCo1-xNixO3-δ中空多殼層結(jié)構(gòu)催化劑(簡稱LCN-x HoMSs,x=0.1~0.9,圖1)。在這一過程中,上海光源硬X射線通用譜學線站BL11B在表征材料的價態(tài)等方面起到了極為重要的作用。通過Ni的K邊X射線近邊吸收譜(XANES)的測試證實了樣品中Ni的價態(tài)主要以+3價為主,同時存在少量的+2價(圖2)。同時,研究發(fā)現(xiàn)隨著Ni摻雜量的增加,表面氧空位的含量和晶格扭曲會導致晶體場分裂能(10Dq)的降低,使Co3+從低自旋態(tài)(LS)向高自旋態(tài)(HS)轉(zhuǎn)變(圖3)。

圖2. LCN-0.5 HoMSs的Ni的K邊XANES

圖3 a. O K-邊XAS譜, b. 電子組態(tài)和轉(zhuǎn)變過程示意圖.
總之,如圖4所示,本工作通過將價態(tài)可調(diào)且尺寸不同的Ni原子引入到鈣鈦礦氧化物LaCoO3晶體結(jié)構(gòu)中,有效調(diào)節(jié)其缺陷態(tài)(氧空位和晶格畸變)。LaCoO3在B位具有連續(xù)可調(diào)的原子比,是調(diào)控氧空位和創(chuàng)造晶格畸變的一個良好選擇,通過調(diào)變晶體場分裂能和電子自旋態(tài),進而增強催化活性。
圖4. OER催化劑缺陷結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化.
研究HoMSs的組成及結(jié)構(gòu)對性能的影響是一個復雜的過程。同步輻射XANES與XAS提供了多尺度的觀測工具,可以實時精確地了解多級結(jié)構(gòu)與缺陷的形成,從而達到對結(jié)構(gòu)的精確控制與性能的提升。利用上海光源BL11B線站,研究人員揭示了HoMSs缺陷結(jié)構(gòu)的形成及作用,從而為揭示材料的構(gòu)效關(guān)系提供了重要的實驗依據(jù)。在這些研究結(jié)果的基礎上能夠更深入的發(fā)掘和研究HoMSs更深層次的重要功能,為HoMSs在不同應用領(lǐng)域的研究奠定了基礎。
上述研究成果,是用戶利用上海光源線站工程新建線站取得的首個有影響力的重要成果,硬射線通用譜學線站(BL11B)作為XAFS/QXAFS為主的先進實驗平臺,將滿足國內(nèi)眾多用戶急迫需求,為相關(guān)領(lǐng)域的科學突破提供一個新的重要支撐。
相關(guān)鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007077