霧霾顆粒物含有大量過渡金屬和有機(jī)物,這些化學(xué)組分參與氧化還原循環(huán)及芬頓反應(yīng),是導(dǎo)致顆粒物產(chǎn)生環(huán)境持久性自由基(EPFRs)的主要方式。過渡金屬的含量、沉積位點(diǎn)、化學(xué)形態(tài)是影響EPFR產(chǎn)生的關(guān)鍵因素。鐵是霧霾顆粒物的主要過渡金屬,參與顆粒物的氧化還原循環(huán)與芬頓反應(yīng),促進(jìn)環(huán)境持久性自由基的生成,進(jìn)而誘導(dǎo)氧化應(yīng)激及不良健康效應(yīng)。為了闡明霧霾顆粒物誘導(dǎo)自由基形成的機(jī)制,關(guān)鍵是獲取顆粒物中關(guān)鍵元素的含量、結(jié)構(gòu)、組分等物理因素與其化學(xué)行為。如何表征微米顆粒內(nèi)部深度的化學(xué)成分和元素化學(xué)形態(tài)是單顆粒分析所面臨的挑戰(zhàn)。而X射線能量高、能量可調(diào)、可穿透較厚的樣品,非常適合微米尺度顆粒物的組分、空間結(jié)構(gòu)與化學(xué)形態(tài)的原位表征。
針對PM2.5等微米級顆粒物的分析挑戰(zhàn),中國科學(xué)院高能物理研究所與國家納米科學(xué)中心的趙宇亮院士、陳春英研究員、王黎明研究員聯(lián)合團(tuán)隊(duì)與國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室關(guān)勇博士合作,利用冷凍X射線透射成像(TXM,NSRL BL07W)和發(fā)展的創(chuàng)新數(shù)據(jù)分析方法,獲得了霧霾單顆粒的鐵元素特異、三維分布信息。由于樣品含有多種有機(jī)組分,鐵、碳、氧元素含量高,軟X射線成像容易導(dǎo)致輻射損傷。為了解決這一難題,研究中采用冷凍成像,顯著減少X射線對樣品輻射損傷,定量地獲得鐵元素的空間分布信息,觀察到鐵主要以聚集體形式存在、分布于顆粒近表面250 nm的區(qū)域。
該研究解析霧霾單顆粒的結(jié)構(gòu)化學(xué)信息,包括多種元素組成、關(guān)鍵元素空間分布,為揭示大氣顆粒物鐵元素狀態(tài)、含量及其空間分布導(dǎo)致自由基產(chǎn)生及其誘導(dǎo)健康效應(yīng)構(gòu)效關(guān)系提供了重要科學(xué)依據(jù)。同步輻射分析的元素特異、高分辨、化學(xué)形態(tài)靈敏的特點(diǎn),非常適合于表征顆粒物的結(jié)構(gòu)與原位化學(xué)性質(zhì),在霧霾顆粒物的源解析、成核與老化、非均相催化過程、顆粒物金屬溶出等方面也具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究成果發(fā)表國際期刊《Analytical Chemistry》[92(1): 975-982 (2020)]上,第一作者為丁潔博士和關(guān)勇博士。

圖1. 霧霾單顆粒的鐵元素空間分布成像。(a)首先獲得二價(jià)、三價(jià)鐵的X射線吸收譜,獲得吸收邊前(702 eV)、吸收邊(708 eV,710 eV)對應(yīng)的能量。在吸收邊(710 eV附近)與吸收邊前的不同能量處,鐵元素對X射線吸收系數(shù)存在差異。通過X射線透射顯微成像(TXM),分別在吸收邊、吸收邊前的兩個(gè)能量對顆粒物透射成像,并通過吸收強(qiáng)度相減獲得吸收襯度信息。(b,c)隨著樣品臺的旋轉(zhuǎn),實(shí)現(xiàn)顆粒物在不同角度的形貌成像、鐵元素襯度成像,將多個(gè)角度的形貌成像與鐵元素成像進(jìn)行三維重構(gòu),最終獲得單顆粒形貌與鐵元素空間分布信息(藍(lán)色為顆粒物本身、紅色為鐵元素)。(d) 基于三維成像,可以觀察到不同二維截面的鐵元素分布信息。
成果鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.9b03913