目前為止,對于多相催化劑的活性進行調(diào)控,常用的手段在于調(diào)節(jié)活性金屬中心的電子能帶結(jié)構(gòu)。值得注意的是,這些活性金屬中心(M)通常與周圍配位原子(X)間形成鍵合力,這一化學鍵(M-X)的特性能夠極大影響催化劑的性能?;瘜W鍵的性質(zhì)與其極性密切相關(guān),化學鍵的極性雖然是一個被廣泛認知的概念,但是其可調(diào)節(jié)性及其對多相催化行為的影響都尚未被詳細討論。
清華大學李亞棟院士團隊發(fā)展了一種有效控制多相Cu催化劑中Cu-O鍵極性的方法,進而優(yōu)化其在硼氫化反應(yīng)中的催化活性。研究人員通過合成方法的控制,可以分別得到具有強極性Cu-O鍵(Cu1-O(I)/CeO2)和弱極性Cu-O鍵(Cu1-O(C)/CeO2)的單原子位點Cu催化劑。研究發(fā)現(xiàn),強極性Cu-O鍵的存在使得Cu1-O(I)/CeO2在無添加劑條件下的選擇性炔烴硼氫化反應(yīng)中具有比Cu1-O(C)/CeO2明顯更高的催化活性。這一活性的提升來自于強極性的Cu-O鍵有效促進了EtOH分子的解離生成關(guān)鍵催化活性中間體Cu-OEt的過程。
在研究過程中,該團隊借助合肥光源軟X射線磁圓二色站(BL12B)的同步輻射軟X-射線吸收譜的表征手段(圖B),發(fā)現(xiàn)Cu1-O(I)/CeO2和Cu1-O(C)/CeO2兩個催化劑的O K邊吸收譜都表現(xiàn)出三個特征吸收峰信號,分別對應(yīng)于O原子的1s軌道上的電子躍遷到Ce原子的4f, 5d-eg, 和5d-t2g 三個空軌道上所產(chǎn)生的X-射線吸收。但是,可以分辨出Cu1-O(I)/CeO2催化劑的O K邊譜圖的吸收峰強度整體都要明顯弱于Cu1-O(C)/CeO2催化劑,說明在Cu1-O(I)/CeO2催化劑中O原子和Ce原子間的化學鍵共價性較Cu1-O(C)/CeO2催化劑要更低,同時其O原子的空態(tài)密度也更小,從而進一步證明了Cu1-O(I)/CeO2催化劑中的O原子上具有更高的電子密度。這一研究成果將提高我們對化學鍵性質(zhì)與催化性能之間的相關(guān)性的理解,并為設(shè)計性能優(yōu)異的多相催化劑提供借鑒思路。相關(guān)研究成果以“Tuning Polarity of Cu-O Bond in Heterogeneous Cu Catalyst to Promote Additive-Free Hydroboration of Alkynes”為題發(fā)表在《Chem》期刊上。
(A)硼氫化反應(yīng)的機理。(b) (Cu1-O(I)/CeO2)和(Cu1-O(C)/CeO2) 軟X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)O的K邊譜圖。(c) (Cu1-O(I)/CeO2)的HADDF-STEM圖。(d) (Cu1-O(I)/CeO2)的EDS Mapping圖。