電化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在帶電界面上的化學(xué)反應(yīng),電化學(xué)在當(dāng)前世界上十分關(guān)注的研究領(lǐng)域,如能源、材料、環(huán)境保護(hù)、生命科學(xué)等均有廣泛的應(yīng)用。咔唑及其衍生物的電化學(xué)氧化是一種制備二聚吲哚生物堿類藥物和多聚咔唑類光電材料的非常有前景的合成方法。然而,由于咔唑分子的平面幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn),電化學(xué)產(chǎn)生的咔唑自由基陽離子非常不穩(wěn)定,很容易通過二聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化成咔唑二聚體,因此咔唑電化學(xué)反應(yīng)中間體的捕獲及其二聚反應(yīng)機(jī)理的研究一直面臨巨大的挑戰(zhàn)。
由于咔唑與芳香胺的結(jié)構(gòu)相似,人們一般認(rèn)為咔唑的二聚反應(yīng)路徑與芳香胺是一致的,即通過兩個(gè)自由基陽離子之間的耦合生成二聚體。但是,該機(jī)理缺乏實(shí)驗(yàn)的依據(jù)。從理論上說,新生成的咔唑自由基陽離子非常不穩(wěn)定,既可以通過離子-離子反應(yīng),也可以通過離子-分子反應(yīng)產(chǎn)生二聚體。也有研究發(fā)現(xiàn)在9-苯基咔唑的電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)中,中性的9-苯基咔唑可以加速二聚反應(yīng)的反應(yīng)速率。
美國(guó)新澤西理工大學(xué)陳浩教授課題組與合肥光源潘洋教授課題組合作,對(duì)咔唑自由基陽離子的捕獲及其聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)研究。為了原位捕獲電化學(xué)反應(yīng)中間體,課題組首先搭建一套以轉(zhuǎn)動(dòng)的水輪作為工作電極的三電極系統(tǒng),咔唑溶液(包括咔唑、9-苯基咔唑和9-甲苯基咔唑)作為反應(yīng)物噴到電極表面瞬時(shí)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),在工作電極表面新生成的轉(zhuǎn)瞬即逝的咔唑自由基陽離子(半衰期97μs)可通過解析電噴霧電離質(zhì)譜分析裝置原位分析。
左圖:原位捕獲電極表面電化學(xué)反應(yīng)中間體的質(zhì)譜分析裝置示意圖 右圖:當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)工作電極分別施加(a)0 V和(b)2 V時(shí),基于咔唑溶液獲取的原位質(zhì)譜圖;(c)咔唑自由基陽離子(m/z 167.0725)的提取離子流強(qiáng)度與工作電極電壓的關(guān)系。
借助T型反應(yīng)器,實(shí)驗(yàn)證明電化學(xué)產(chǎn)生的咔唑自由基陽離子與中性的氘代咔唑(咔唑D8)可以通過離子-分子反應(yīng)耦合生成異質(zhì)二聚體。通過液相解析電噴霧電離對(duì)電池流出物的在線檢測(cè)以及理論計(jì)算可以證明有足夠的咔唑自由基陽離子參與T型反應(yīng)器內(nèi)離子-分子的二聚反應(yīng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該路徑的可靠性,本工作還通過對(duì)咔唑化學(xué)氧化的定量分析說明自由基陽離子與中性分子之間的離子分子反應(yīng)是主要的二聚反應(yīng)路徑。
該工作中對(duì)于咔唑自由基陽離子的捕獲及其聚合反應(yīng)機(jī)理的研究可以為利用電化學(xué)氧化制備相關(guān)藥物和光電材料的企業(yè)或研究機(jī)構(gòu)更好的控制該電化學(xué)反應(yīng)提供理論和技術(shù)支持。此外,本工作中使用的原位電化學(xué)質(zhì)譜分析技術(shù)可以為其它類型電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究提供借鑒,推動(dòng)電極表面電化學(xué)反應(yīng)等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。相關(guān)研究成果以“Capture of Electrochemically Generated Fleeting Carbazole Radical Cations and Elucidation of Carbazole Dimerization Mechanism by Mass Spectrometry”為題,以supplementary cover形式發(fā)表在國(guó)際分析化學(xué)權(quán)威雜志《Analytical Chemistry》上。
左圖:(a)咔唑自由基陽離子與氘代咔唑(咔唑D8)之間離子-分子反應(yīng)的示意圖;(b)和(c)分別表示當(dāng)溶劑或者咔唑D8通入通道2后,收集得到的納升電噴霧測(cè)試質(zhì)譜圖。
右圖:《Analytical Chemistry》期刊封面
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c01223