光催化為溫和條件下甲烷(CH4)向多碳(C2+)化合物的轉化提供了一條十分具有吸引力的途徑。然而,通過甲基自由基作為唯一的反應中間體,目前的C2+產(chǎn)物主要為乙烷(C2H6),對乙烯(C2H4)的選擇性可忽略不計。C2H4作為一種關鍵的化工原料,具有比C2H6更高的附加值。因此,通過合理的催化劑結構與功能設計實現(xiàn)直接的光催化CH4向C2H4轉化一直是科學界與工業(yè)界不斷追逐的目標。
近日,中國科學技術大學熊宇杰教授、龍冉副教授等人設計了一種鈀修飾的氧化鋅-金復合材料(ZnO-AuPd),可以在溫和條件下(室溫,1個大氣壓)高效催化CH4向C2H4轉化。結果表明,在光照反應8 h后,優(yōu)化的ZnO-AuPd復合材料(ZnO-AuPd2.7%)可實現(xiàn)536.0 μmol · g-1的甲烷轉化速率以及96.0%的C2+化合物選擇性(39.7%C2H4和54.9%C2H6)。在研究過程中,該團隊借助合肥光源紅外譜學和顯微成像線站(BL01B)的原位漫反射傅里葉變換紅外(DRIFTS)光譜對CH4轉化過程中的關鍵中間體進行了捕獲。發(fā)現(xiàn),Pd誘導的光催化劑的脫氫能力開啟了一條新的烷氧中間體(即甲氧基與乙氧基)介導的CH4向C2H4直接轉化途徑。在反應過程中,甲氧基中間體脫氫并與甲基自由基偶聯(lián)形成乙氧基,最后通過脫氫得到乙烯。催化劑表面烷氧物種的形成同樣得到了基于同步輻射的原位近常壓X射線光電子能譜的印證。
此外,CO吸附的DRIFTS光譜結合X射線吸收精細結構譜(EXAFS)技術共同揭示了復合材料中Pd位點的局域結構(圖2)。發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)的ZnO-AuPd2.7%樣品中,Pd位點以孤立的原子形式高度分散在Au的表面晶格中。這項工作為溫和條件下的CH4轉化機制與催化劑的設計提供了新的認識,并強調(diào)了脫氫對于提升光催化反應活性以及產(chǎn)物中不飽和碳氫化合物選擇性的重要性。相關研究成果以“Pd-Modified ZnO-Au Enabling Alkoxy Intermediates Formation and Dehydrogenation for Photocatalytic Conversion of Methane to Ethylene”為題,發(fā)表在國際著名學術期刊《美國化學會志》上。

圖1:同步輻射原位DRIFTS捕獲CH4吸附與轉化過程中的烷氧中間體

圖2:基于同步輻射技術的結構-機理解析