尿素作為一種重要氮肥,是提高作物產量和維持不斷增長的人口的關鍵。當前的尿素工業(yè)生產主要依賴于哈伯-博施法合成的氨氣與二氧化碳反應合成尿素。傳統的哈伯-博施法方法不僅涉及高溫高壓反應過程(400-500 ℃,100-200 bar),而且消耗巨大的能源(占世界總能耗的2%以上),因此亟需尋找能在更溫和的條件下合成尿素的新型路線。
與此同時,在電催化進行尿素合成的工作中,如何實現催化劑與電解液兩相界面上的電催化過程的原位探測,獲取關鍵中間產物信息,從而推斷反應機制和反應過程十分關鍵。常規(guī)的原位探測手段,大多只能探測催化劑本身在服役狀態(tài)下的變化,而對反應中間體的探測無能為力。近年來,合肥光源紅外譜學與顯微成像線站,利用高亮度的同步輻射紅外光源作為探測手段,建立適合于微區(qū)測量的同步輻射紅外顯微技術,開發(fā)電化學原位裝置,并將其應用于探測電催化反應中固液兩相界面上關鍵中間產物。
本工作中,研究團隊首先提出了一種使用電催化進行二氧化碳與硝酸鹽共還原制取尿素的新策略,成功地實現環(huán)境條件下將NO3-與CO2電化學耦合,在{100}暴露面的氫氧化銦上實現了高選擇性的尿素合成。在施加-0.6 V vs. RHE的電勢下,獲得了每毫克催化劑533 μg h-1的尿素生成速率,相應的氮選擇性與碳選擇性分別達到了82.9%與~100%,法拉第效率達到53.4%。針對反應機理,研究團隊通過原位同步輻射顯微紅外光譜發(fā)現:施加-0.5 V vs. RHE以上的電壓時,固液界面上出現了明顯的*CO2NH2的產物基團特征峰,這與催化性能測量結果一致。不僅如此,這一實驗結果也為理論計算模擬的過程中決速步驟為*CO2NH2質子化為*COOHNH2提供了有力的證據,為使用二氧化碳與硝酸鹽電催化合成尿素的C-N偶聯機制的微觀反應過程提供了新的見解。
相關研究成果以“Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide”為題發(fā)表在國際著名學術期刊《Nature Sustainability》上。

圖:不同電壓服役條件下的原位電化學同步輻射顯微紅外光譜揭示反應過程中關鍵中間產物
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41893-021-00741-3