電化學(xué)尿素氧化反應(yīng)(UOR)在含尿素的廢水處理以及尿素燃料電池等方面具有重要意義,同時UOR也是作為傳統(tǒng)析氧反應(yīng)(OER)制氫的理想替代陽極半反應(yīng)。然而其緩慢的UOR動力學(xué)仍阻礙了其實際應(yīng)用,這需要高性能的催化劑來降低過電位。近年來發(fā)展起來的以氫氧化鎳、硫化物、磷化物等為基礎(chǔ)的非貴金屬UOR催化劑,由于過電位高、電流密度低、穩(wěn)定性不好等原因,其催化性能不能滿足實際應(yīng)用的要求。對于大多數(shù)研究的鎳基材料,在表面形成Ni3+的NiOOH衍生物作為催化的活性位點。由于Ni3+活性位點與*COO中間體的強烈結(jié)合,該反應(yīng)的熱力學(xué)能很大(~1242.2 kJ·mol-1),導(dǎo)致催化劑活性較低。
針對上述挑戰(zhàn),安徽大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳平教授與澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授、池州學(xué)院李善青博士等人合作,將亞鐵氰化鎳(Ni2Fe(CN)6)納米材料負(fù)載到泡沫鎳表面,發(fā)現(xiàn)其優(yōu)越的電催化尿素氧化性能,在1.35 V(vs. RHE)的電位下達到100 mA·cm-2的陽極電流密度。亞鐵氰化鎳驅(qū)動的UOR作為陽極反應(yīng)在電化學(xué)產(chǎn)H2和H2O2方面比傳統(tǒng)OER反應(yīng)具有顯著的節(jié)能優(yōu)勢。
該工作中,固液相界面的化學(xué)反應(yīng)的原位探測是個挑戰(zhàn),合肥光源“紅外譜學(xué)和顯微成像線站”(BL01B)發(fā)展的高亮度紅外顯微譜學(xué)技術(shù)為解決這個難題提供了重要的平臺。國家同步輻射實驗室劉慶華研究組利用該平臺,建立適合于探測固液相電化學(xué)反應(yīng)的原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)技術(shù),并利用該技術(shù)平臺從實驗上探測電催化尿素氧化過程中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物,并結(jié)合密度泛函理論計算證實,與大多數(shù)報道的NiOOH為活性成分的電催化劑相比,Ni2Fe(CN)6驅(qū)動的UOR反應(yīng)路徑在脫除碳酸根(或者CO2)這一速控步驟上有著明顯的能量優(yōu)勢;同時Ni2Fe(CN)6驅(qū)動的尿素氧化過程分為氨生成和氨分解兩個階段(其中Ni位點在氨生成階段起主導(dǎo)作用,而Fe位點則在氨分解階段起主導(dǎo)作用),Ni和Fe雙活性位點的協(xié)同作用進一步提升了Ni2Fe(CN)6電催化性能。
相關(guān)研究成果以“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”為題于2021年9月21日在《Nature Energy》上在線發(fā)表。

圖. 亞鐵氰化鎳(Ni2Fe(CN)6)形貌、性能和原位同步輻射紅外譜學(xué)測量結(jié)果