基于此,合肥光源用戶清華大學(xué)張強(qiáng)、北京理工大學(xué)李博權(quán)等研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一種點(diǎn)擊限域策略,其可作為一種新型的合成方法將前驅(qū)體中的過渡金屬原子限域并制備出M-N-C SACs。具體來說,點(diǎn)擊限域是指根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)原理預(yù)先構(gòu)建穩(wěn)定的配位環(huán)境,并通過共價(jià)鍵將獲得的分子進(jìn)一步錨定至基底上。這一策略不僅不需要嚴(yán)格的分子尺寸或?qū)ΨQ性要求以有效拓寬合成路線,而且得益于點(diǎn)擊化學(xué)的固有優(yōu)勢,該策略將有助于可控和定向的催化劑合成。隨后,他們通過胺化反應(yīng)將鈷卟啉單元點(diǎn)擊至導(dǎo)電基底上成功制備出Co-N-C SACs,該Co-N-C SACs表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能ORR/OER電催化活性,活性指示符ΔE為0.79 V,優(yōu)于此前大多數(shù)報(bào)導(dǎo)的M-N-C SACs。此外,Co-N-C SACs可以使ZABs具有杰出的電化學(xué)性能,在25 mA·cm-2的高電流密度下表現(xiàn)出低至0.83 V的電壓間隙,可穩(wěn)定循環(huán)200圈。
在研究過程中,該團(tuán)隊(duì)借助合肥光源軟X射線磁性圓二色實(shí)驗(yàn)站(BL12B)的同步輻射軟X射線吸收譜表征研究了Co-N-C SACs的N元素和Co元素的結(jié)構(gòu)。從左下圖所示的N K-edge圖譜可以解析出樣品中所含的不同種類的N,包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮,以及存在Co-N鍵;通過Co L-edge圖譜(右下圖)和Co的XPS分析證實(shí)鈷元素的價(jià)態(tài)在+2左右;最后結(jié)合HAADF-STEM和高分辨的XPS表征手段證明了單原子催化劑中的Co-N-C結(jié)構(gòu)。
這一點(diǎn)擊限域策略可以有效擴(kuò)展制備過渡金屬單原子位點(diǎn)的方法,實(shí)現(xiàn)高效的雙功能氧電催化和ZABs性能,相關(guān)研究成果以“A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis”為題發(fā)表在國際著名期刊Science Advances上。


圖. (上)點(diǎn)擊策略制備Co-N-C單原子催化劑的示意圖。
(左下)Co-N-C單原子催化劑的N K-edge XANES譜圖。
(右下)Co-N-C單原子催化劑的Co L-edge XANES圖譜。