中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張曉東教授、謝毅教授團(tuán)隊(duì)與葉邦角教授團(tuán)隊(duì)合作,以氧化鈰作為模型催化劑,報(bào)道了一種基于表面空位簇介導(dǎo)的受阻路易斯酸堿對(FLP)設(shè)計(jì),并將其應(yīng)用在CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化直接合成DMC反應(yīng)中,實(shí)現(xiàn)了100%原子經(jīng)濟(jì)的高效催化反應(yīng)活性。
利用過量排放的CO2制備高附加值多碳化合物,被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)“雙碳”路徑的綠色、可行方案,也引起了研究者的廣泛關(guān)注。在各種反應(yīng)路徑中,通過CO2與甲醇直接耦合制備具有重要工業(yè)價(jià)值和廣泛用途的碳酸二甲酯(DMC)呈現(xiàn)出極大的潛力。DMC作為一種環(huán)境友好的化學(xué)品,被廣泛用作為甲基化和羰基化反應(yīng)的原料,以及制備聚酯材料的重要單體,同時也常作為高性能電池中的電解液被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。然而,由于合成路徑較為復(fù)雜,中間體眾多,使得對于DMC合成反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識往往并不明晰,阻礙了人們對高性能DMC合成催化劑的探索與研究。

圖1. (a)CeO2表面通過CO2和甲醇直接合成DMC的反應(yīng)路徑示意圖和(b)空位簇介導(dǎo)的受阻路易斯酸堿位點(diǎn)示意圖。
研究團(tuán)隊(duì)通過水熱合成+還原性氣氛退火處理合成得到了富表面FLP位點(diǎn)的高催化活性樣品,最終將其應(yīng)用在CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)中,實(shí)現(xiàn)了100%原子經(jīng)濟(jì)且高效的催化反應(yīng)活性,并且表面富含FLP位點(diǎn)的氧化鈰催化劑表現(xiàn)出顯著優(yōu)于不富含FLP和體相的樣品,最終實(shí)現(xiàn)高達(dá)15.3 mmol/g的碳酸二甲酯產(chǎn)率。五次連續(xù)的催化反應(yīng)測試和對反應(yīng)后樣品的各項(xiàng)測試表征結(jié)果證明其具有良好的材料循環(huán)穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊(duì)利用合肥光源紅外譜學(xué)與顯微成像(BL01B)線站發(fā)展的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(DRIFTS)進(jìn)一步的進(jìn)行了深入的機(jī)理研究,得到了關(guān)鍵中間體物種振動信號?;谠粚?shí)驗(yàn)結(jié)果,作者推斷并提出了潛在的兩條基元反應(yīng)路徑,通過進(jìn)一步的DFT計(jì)算首次從原子尺度揭示了氧化鈰表面通過CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的熱力學(xué)傾向路徑,并找到了整個反應(yīng)過程中的決速步基元反應(yīng)步驟(CH3OCOO* → CH3OCO* + *O)。通過對比無缺陷和具有FLP位點(diǎn)的氧化鈰結(jié)構(gòu)表面的熱力學(xué)與動力學(xué)能壘進(jìn)一步證實(shí)氧化鈰表面FLP位點(diǎn)能夠明顯降低決速步能壘,從而有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。相關(guān)工作還得到了合肥光源催化與表面科學(xué)(BL11U)線站的支持。

圖2. 樣品原位DIRFTS光譜揭示關(guān)鍵中間產(chǎn)物。
該研究工作提供了一種有效簡單的策略去構(gòu)建空位簇介導(dǎo)的FLP位點(diǎn),并開創(chuàng)性的揭示了氧化鈰表面受阻路易斯酸堿位點(diǎn)在促進(jìn)碳酸二甲酯合成過程中的深入機(jī)理,為原子經(jīng)濟(jì)高效合成具有高附加值的長鏈多碳化合物提供了新的認(rèn)識。相關(guān)研究成果以“Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters”為題發(fā)表在國際著名期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214490