金屬-載體相互作用(Metal-Support Interaction,MSI)是異相催化領(lǐng)域中極為重要的科學(xué)概念,調(diào)控金屬-載體間相互作用是調(diào)變反應(yīng)路徑和提升催化性能(活性、選擇性及穩(wěn)定性)的重要手段之一。然而,深入理解MSI并利用其實(shí)現(xiàn)反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控一直是科學(xué)難點(diǎn),利用原位同步輻射技術(shù)探究MSI及其與反應(yīng)路徑的關(guān)聯(lián),有助于揭示并厘清實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)單一路徑高選擇性的前提。
針對上述關(guān)鍵科學(xué)問題,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗室、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室在金屬載體相互作用機(jī)制的原位同步輻射研究中取得新進(jìn)展,研究團(tuán)隊利用金屬與載體電子相互作用實(shí)現(xiàn)甲醇氧化反應(yīng)中非CO路徑的精準(zhǔn)調(diào)變,并通過高精度、多維度同步輻射原位譜學(xué)技術(shù)精確解析了上述不同反應(yīng)路徑選擇性調(diào)控的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機(jī)制,闡明了小分子氧化過程的反應(yīng)機(jī)理,為精準(zhǔn)高效調(diào)控化學(xué)反應(yīng)路徑和催化性能提供了理論基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Edge-Rich Pt-O-Ce Sites in CeO2Supported Patchy Atomic-Layer Pt Enable a Non-CO Pathway for Efficient Methanol Oxidation”為題,發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. Doi: 10.1002/ange.202410545)。

圖1. 在甲醇氧化反應(yīng)(MOR)過程中實(shí)現(xiàn)非CO路徑的催化劑體系設(shè)計示意圖
研究團(tuán)隊理性構(gòu)筑了一種外延生長于CeO2表面的小尺寸原子層Pt催化劑(Pt ALs/CeO2),并利用發(fā)展的同步輻射原位X射線吸收譜技術(shù),證實(shí)了Pt原子層金屬與CeO2載體之間存在較強(qiáng)的金屬-載體間電荷遷移相互作用(EMSI)。同時,闡明了催化劑中所構(gòu)建的最大化的Pt-O-Ce位點(diǎn),通過EMSI改變活性位點(diǎn)的表面吸附選擇性和單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,有效地提升了電催化MOR的活性和穩(wěn)定性。此外,研究團(tuán)隊根據(jù)活性位點(diǎn)與其相鄰親氧位點(diǎn)之間的距離,創(chuàng)新性地將Pt原子層分為邊緣和內(nèi)部Pt-O-Ce活性位點(diǎn)。結(jié)合同步輻射原位紅外光譜技術(shù)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測和理論計算,深入研究了內(nèi)部和邊緣Pt-O-Ce活性位點(diǎn)分別誘導(dǎo)產(chǎn)生CO路徑和非CO路徑。

圖2. 原位同步輻射譜學(xué)表征和理論計算
進(jìn)一步地,研究團(tuán)隊綜合多種同步輻射原位譜學(xué)結(jié)果,詳實(shí)地解析了催化過程的完整反應(yīng)機(jī)理:由于CeO2載體與含氧基團(tuán)具有很強(qiáng)的親和力,其表面會吸附大量*OH物種,且邊緣Pt-O-Ce位點(diǎn)對*OH具有更好的幾何優(yōu)勢,該構(gòu)型有利于Pt-O-Ce位點(diǎn)與*OH即時發(fā)生反應(yīng),從而避免了*CHO生成后的進(jìn)一步脫氫,有效地抑制了*CO中間體的生成,促使反應(yīng)發(fā)生非CO路徑。然而,內(nèi)部Pt-O-Ce位點(diǎn)缺乏有利的幾何距離,*CHO很容易在其表面轉(zhuǎn)化為*CO,主要發(fā)生CO路徑。結(jié)合理論模擬可知,*CHO和*CO在內(nèi)部Pt-O-Ce位點(diǎn)的吸附能力比邊緣更弱,結(jié)合能力也相對較弱。因此可以推斷,吸附在內(nèi)部Pt-O-Ce位點(diǎn)的*CHO/*CO可以遷移到邊緣位點(diǎn),進(jìn)而與鄰近的*OH發(fā)生反應(yīng)。在充分認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上,團(tuán)隊進(jìn)一步明確定義了更具普適性的設(shè)計理念,即通過實(shí)現(xiàn)非CO路徑選擇性的最大化來克服Pt基催化劑在MOR過程中普遍存在的易中毒問題,并發(fā)展了一種旨在最大限度提高非CO路徑選擇性的新型催化劑設(shè)計策略。

圖3. Pt ALs/CeO2催化MOR的完整機(jī)理
論文的通訊作者是合肥光源inhouse科學(xué)家姚濤教授、丁韜研究員,共同第一作者是博士研究生許愛榮、劉統(tǒng)和劉棟。相關(guān)研究得到了國家杰出青年基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃等項目的資助,也得到了合肥國家同步輻射實(shí)驗室、上海和北京同步輻射裝置測試機(jī)時的支持。
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202410545