過氧化氫是低溫燃燒和大氣自氧化過程中重要的中間產(chǎn)物,但由于具有高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定等性質(zhì),且缺少純的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑,直接對(duì)氣相中的過氧化氫進(jìn)行定量分析存在著困難和挑戰(zhàn)。鑒于間接的過氧化氫定量方法存在較大的不確定性,合肥光源原子與分子物理光束線站發(fā)展了噴霧進(jìn)樣高分辨光電離質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)方法,首次可靠地實(shí)現(xiàn)了過氧化氫光電離截面的直接測(cè)量,推動(dòng)了燃燒和大氣等方向?qū)庀噙^氧化物和自氧化反應(yīng)的研究。
本工作利用壓力差將過氧化氫水溶液通過石英毛細(xì)管空柱抽入低壓流動(dòng)管中,并利用惰性鞘流氣體的快速膨脹,將經(jīng)毛細(xì)管進(jìn)入的液體快速變?yōu)槿舾尚∫旱危鐖D1a所示。該方法使樣品的比表面積大幅增加,從而大大提高了氣化的效率,實(shí)現(xiàn)了室溫下過氧化氫的完全氣化,避免使用高溫造成其分解。相比于傳統(tǒng)的氣化室加熱氣化方法(溫度通常要達(dá)到樣品沸點(diǎn)),該方法避免使用高溫造成樣品分解;相比于鼓泡進(jìn)樣法,該方法可以適用于非純樣品。此外,石英毛細(xì)管(內(nèi)徑100 μm,外徑0.4 mm)具有非常小的死體積以及低的表面活性,避免了傳輸管路對(duì)過氧化氫可能出現(xiàn)的化學(xué)分解的影響。隨后氣化后的樣品經(jīng)分子束取樣進(jìn)入高分辨光電離質(zhì)譜進(jìn)行分析。
圖1. 噴霧進(jìn)樣-分子束取樣低壓流動(dòng)管-同步輻射光電離質(zhì)譜系統(tǒng)示意圖
獲得的過氧化氫光電離截面如圖2所示,相比于文獻(xiàn)中間接方法測(cè)量的結(jié)果,本研究獲得的截面結(jié)果小了2-3倍,計(jì)算出的濃度相應(yīng)增大。如圖3所示,使用文獻(xiàn)截面計(jì)算得到的光電離質(zhì)譜濃度結(jié)果與光腔衰蕩光譜的結(jié)果相比有很大偏差(約4-5倍),而利用本研究得到的過氧化氫截面計(jì)算得到的濃度結(jié)果則更為接近(<2倍),避免了兩種方法的巨大差異對(duì)研究人員造成的困擾。
圖2. 過氧化氫絕對(duì)光電離截面
圖3. 光腔衰蕩光譜和同步輻射光電離質(zhì)譜測(cè)量的過氧化氫摩爾分?jǐn)?shù)的溫度依賴曲線的結(jié)果比較
相關(guān)研究工作以“Improving quantification of hydrogen peroxide by synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry”為題,發(fā)表在國(guó)際燃燒學(xué)會(huì)會(huì)刊《Combustion and Flame》上。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2022.112214