氫能被譽(yù)為下一代二次清潔能源,但氫氣的存儲和輸運(yùn)一直以來是阻礙氫能源大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。氫燃料電池是最具潛力的新一代能量提供系統(tǒng),它將化學(xué)能高效轉(zhuǎn)化為電能,被廣泛用于航空航天、汽車以及其他固定和移動能量提供體系中,但是氫氣化學(xué)性質(zhì)活潑,解決氫氣的儲存問題也是氫燃料電池應(yīng)用的關(guān)鍵。目前,豐田的商業(yè)化氫燃料電池汽車的解決方案是使用容量為約120L、壓力高達(dá)700公斤的鋼瓶進(jìn)行儲氫,但其安全性不容樂觀,并且城市內(nèi)加氫基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)亦存在一定隱患。此外,目前其他的氫氣儲放體系,或價格昂貴,或存儲容量有限。針對這些不足,一種可能的解決方案是將氫氣存儲于液體甲醇中,通過水和甲醇的液相重整反應(yīng)原位產(chǎn)氫供燃料電池使用,在釋放出甲醇中存儲的氫氣的同時也活化等摩爾的水而釋放出額外的氫氣。
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院馬丁課題組與中國科學(xué)院大學(xué)周武、中國科學(xué)院山西煤化所/中科合成油溫曉東以及大連理工大學(xué)石川等課題組合作,針對甲醇和水液相制氫反應(yīng)的特點(diǎn),發(fā)展出一種新的鉑-碳化鉬雙功能催化劑,在低溫下(150-190oC)獲得了極高的產(chǎn)氫效率。金屬鉑(Pt)與碳化鉬(MoC)基底之間存在著非常強(qiáng)的相互作用,使得鉑以原子級分散在碳化鉬納米顆粒表面,構(gòu)筑出高密度的原子尺度催化活性中心。研究人員利用上海光源BL14W1線站對催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究,通過對Pt與Mo的近邊(XANES)分析及擴(kuò)展邊(EXAFS)擬合,發(fā)現(xiàn)鉑和碳化鉬之間存在電子轉(zhuǎn)移,而鉑以原子級分散于碳化鉬基底。水的活化在碳化鉬中心完成,而甲醇活化發(fā)生在鉑中心。原子級高度分散的Pt中心和碳化鉬基底之間的協(xié)同作用能夠在兩者界面實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)中間體的高效活化,從而使得整個催化劑在甲醇和水液相反應(yīng)中表現(xiàn)出超高的產(chǎn)氫活性,在190攝氏度,放氫速率可達(dá)18,046 molH2/(molPt*h),較傳統(tǒng)鉑基催化劑活性提升了近兩個數(shù)量級。同時,原子級分散的特點(diǎn)能最大限度地提高貴金屬鉑的利用率,以產(chǎn)氫活性估計,僅需含有6克鉑的該催化劑即可使產(chǎn)氫速率達(dá)到1kgH2/h,基本滿足商用車載燃料電池組的需求。該研究工作構(gòu)建了新的化學(xué)高效儲放氫體系,為燃料電池的原位供氫提供了新的思路,并有望作為下一代高效儲放氫新體系得到應(yīng)用。該研究成果以“Low-temperature hydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts”為題發(fā)表于2017年3月23日的Nature上(doi:10.1038/nature21672)。
美國化學(xué)會C&E News雜志以“氫能源:制備氫燃料新過程”(New process for generating hydrogen fuelhttp://cen.acs.org/articles/95/i13/New-process-generating-hydrogen-fuel.html)為題對該工作進(jìn)行了亮點(diǎn)報道。特拉華大學(xué)能源中心主任Dion Vlachos教授評論這個新過程“在反應(yīng)性能上處在技術(shù)前沿”(has a technological edge);而德國萊布尼茲催化所所長Matthias Beller教授認(rèn)為這個催化體系是一個重大突破(Beller calls Ma’s catalyst “a major breakthrough” )。此類催化劑還有望在其他水相重整制氫過程,如生活廢水、乙醇等原料的催化產(chǎn)氫中發(fā)揮優(yōu)勢作用。
英國皇家化學(xué)會Chemistry World雜志以“新型催化劑點(diǎn)亮氫能汽車未來”(Catalyst fuels hydrogen car visionhttps://www.chemistryworld.com/news/catalyst-fuels-hydrogen-car-vision-/3007025.article)為題對此體系進(jìn)行了深入報道。他們同樣采訪了Matthias Beller教授,Beller教授評論認(rèn)為“隨著此高活性催化體系的成功,把氫氣存儲于甲醇并在需要時重整釋放的概念可能得到實(shí)際應(yīng)用,這是氫能儲存和輸運(yùn)體系的一個重大突破”(With the success of these highly active catalysts, the use of methanol as hydrogen storage material and its in-situ release on demand may lead to real applications, which is a major breakthrough in hydrogen storage and transportation processes)。
基于原子級分散鉑-碳化鉬催化體系的甲醇和水液相低溫反應(yīng)制氫示意圖
(上海光源提供)