近日,上海科技大學(xué)陳剛教授課題組利用同步輻射X射線(BL16B1線站)表面掠入射小角散射技術(shù)原位觀測(cè)膠體粒子在氣液界面處自組裝形成二維超晶格結(jié)構(gòu)的過(guò)程,并由此破解了一個(gè)困擾學(xué)術(shù)界近四十年的謎題。相關(guān)成果已在國(guó)際知名期刊Nature Communications (doi: 10.1038/s41467-018-03767-y)上在線發(fā)表。
膠體粒子被廣泛應(yīng)用于物理、材料和化學(xué)等領(lǐng)域。在物理領(lǐng)域,它們作為簡(jiǎn)單模型用以研究物體的自組裝、結(jié)晶和相變等自然規(guī)律;在材料科學(xué)領(lǐng)域,它們可以作為模版來(lái)制備大面積有序的納米材料(Nano Lett., 2016,16, 4166.)。膠體粒子可以溶于液體或吸附于液體的表面,它們不僅用途廣泛,也是常見(jiàn)的自然現(xiàn)象,因此對(duì)膠體粒子的研究具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義。當(dāng)膠體粒子吸附于液體表面時(shí),它們與液面形成的平衡態(tài)符合楊氏(Young)定理;同時(shí)由于膠體粒子一般帶有電荷,它們?cè)诮缑嫣幮纬煞菍?duì)稱的電荷分布,進(jìn)而產(chǎn)生與界面垂直的電偶極矩,這些物理現(xiàn)象遵循經(jīng)典的靜電學(xué)理論。1980年,美國(guó)科學(xué)家Pieranski利用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)膠體粒子的二維結(jié)晶過(guò)程時(shí),發(fā)現(xiàn)在有限范圍的液面上布置一定量的膠體粒子時(shí),在庫(kù)倫相互排斥作用下它們會(huì)形成有序和晶態(tài)的陣列(P. Pieranski,Phys. Rev. Lett.,1980, 45, 569.)。在之后的研究中,科學(xué)家們不斷發(fā)現(xiàn)膠體粒子在沒(méi)有外力的作用下也會(huì)自發(fā)形成長(zhǎng)程有序的亞穩(wěn)態(tài)(G.Y. Onoda,Phys. Rev. Lett., 1985, 55, 226.)。在經(jīng)典庫(kù)倫定律下,帶有同種電荷的粒子之間相互排斥;而實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到膠體粒子長(zhǎng)程有序的排列說(shuō)明它們之間存在著長(zhǎng)程的相互吸引力!顯然,這一物理現(xiàn)象無(wú)法用經(jīng)典的靜電理論進(jìn)行全面的解釋。從上世紀(jì)80年代開(kāi)始,圍繞這一長(zhǎng)程作用力的來(lái)源,全世界科學(xué)家們開(kāi)展了不懈的實(shí)驗(yàn)和理論研究,但至今對(duì)于其內(nèi)在的物理機(jī)制仍有很大的爭(zhēng)議,實(shí)驗(yàn)和理論之間也存在諸多分歧。概括來(lái)說(shuō),造成這一看似簡(jiǎn)單卻長(zhǎng)期困擾科學(xué)家的物理難題的主要原因是:對(duì)于液體界面處的微觀物體,我們所能使用的研究手段是很有限的(比如,常用的電子顯微鏡和原子力顯微鏡都很難在液面上開(kāi)展測(cè)量)。當(dāng)前,膠體粒子在液面處的結(jié)構(gòu)和形態(tài)主要通過(guò)光學(xué)顯微鏡來(lái)進(jìn)行觀測(cè),而光學(xué)顯微鏡僅能測(cè)量微米尺度的顆粒,同時(shí)其空間分辨率也是相對(duì)有限的。
在這項(xiàng)研究中,陳剛教授課題組首次將同步輻射X射線表面掠入射小角散射技術(shù)應(yīng)用于膠體粒子在氣液界面處的自組裝研究(如圖1所示)。這一方法不但可以原位地跟蹤觀測(cè)膠體粒子在界面內(nèi)的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,同時(shí)可以跟蹤測(cè)量其相對(duì)于界面的位置和結(jié)構(gòu)的變化(光學(xué)顯微鏡在這一方向幾乎沒(méi)有分辨力)。另外,利用X射線可以大大減小所研究的膠體粒子的尺寸(由于X射線具有極短的波長(zhǎng)),從而可以排除重力的影響;同時(shí)這一研究在自由液面而不是載玻片上進(jìn)行,由此可以排除基底的限域效應(yīng)。因此,利用同步輻射X射線散射技術(shù),不但可以更加精確全面地測(cè)量界面處膠體粒子的結(jié)構(gòu)和形態(tài),而且可以避免那些干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素。通過(guò)這一研究,他們觀測(cè)到膠體粒子在氣液界面處從無(wú)序的分散狀態(tài),經(jīng)過(guò)多個(gè)亞穩(wěn)態(tài),最后形成穩(wěn)定的二維六角密排的超晶格結(jié)構(gòu)的過(guò)程。在這一過(guò)程中,他們意外的發(fā)現(xiàn),隨著膠體粒子之間相互靠近,它們?cè)谝后w中的浸潤(rùn)深度(或接觸角)發(fā)生了變化。這一突破性的發(fā)現(xiàn)是之前的研究沒(méi)有也無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。由于膠體粒子浸潤(rùn)深度的變化,使其周圍液面發(fā)生形變形成凹面,當(dāng)相鄰粒子之間的凹面相互重疊時(shí)會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)力,而這一由液面彎曲形成的毛細(xì)力正是導(dǎo)致帶相同電荷的膠體粒子之間長(zhǎng)程相互吸引的真正原因。為了進(jìn)一步分析膠體粒子之間的相互作用勢(shì),他們進(jìn)行了完整的有限元分析與模擬。至此,一個(gè)曾經(jīng)困擾全世界科學(xué)家們將近四十年的謎題得以破解。
該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委和上海光源的大力支持。
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https://www.nature.com/articles/s41467-018-03767-y

圖1: X射線表面掠入射小角散射實(shí)驗(yàn)布局和原理圖。

圖2: 膠體粒子在界面處的形貌和相互作用力的分析。
(上海光源提供)