近期,穩(wěn)態(tài)強(qiáng)磁場實(shí)驗(yàn)裝置(SHMFF)用戶中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫永福課題組在常壓和近常溫下高效光氧化CH4的研究領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展。該課題組設(shè)計(jì)了一種表面具有豐富配位不飽和氧原子的超薄二維氧化物半導(dǎo)體催化劑,借助SHMFF的電子自旋共振譜儀深入探究了CH4氧化反應(yīng)機(jī)理,證明了該催化劑能夠提供大量的活性O-物種來活化CH4分子中的惰性C-H鍵,進(jìn)而提升光氧化CH4制液態(tài)氧化物性能。該研究成果以“Efficient?Photooxidation of Methane to Liquid Oxygenates over ZnO Nanosheets at Atmospheric?Pressure and Near Room Temperature”為題在線發(fā)表在Nano Letters (2021, 21, 4122–4128)上。
甲烷(CH4)作為重要的化石能源,被廣泛應(yīng)用于供熱、運(yùn)輸和發(fā)電。同時,CH4也是人類活動中產(chǎn)生的第二大溫室氣體,其在大氣中的濃度逐年升高。因此,將CH4轉(zhuǎn)化為具有更高價值的液態(tài)化學(xué)物質(zhì),如CH3OH或HCOOH,不僅可以減輕環(huán)境壓力,也可以為化工和制藥工業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。然而,由于具有低的質(zhì)子親和力與極化率、高的電離能與C-H鍵能,CH4中的C-H鍵很難被裂解,從而CH4在溫和條件下的轉(zhuǎn)化反應(yīng)被稱作催化中的“圣杯”反應(yīng)。在傳統(tǒng)生產(chǎn)中,CH4的轉(zhuǎn)化通常采用非直接轉(zhuǎn)化途徑,需要高溫(900-1300 K)和高壓(>10 bar)的條件來驅(qū)動。降低反應(yīng)溫度和壓力的同時保持高效的CH4轉(zhuǎn)化率有利于減少能源消耗、減輕環(huán)境污染并降低經(jīng)濟(jì)成本。
鑒于此,為了實(shí)現(xiàn)在溫和條件下高效地光催化氧化CH4為液態(tài)氧化物,研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了表面具有豐富配位不飽和氧原子的超薄二維氧化物半導(dǎo)體,以提供大量的活性O-物種來活化CH4分子中的惰性C-H鍵。以制備的ZnO納米片為例,利用SHMFF的電子自旋共振譜儀證實(shí)了光催化反應(yīng)體系中活性O-物種和·CH3自由基的存在,而這些O-物種可以有效地裂解CH4中第一個C-H鍵形成·CH3自由基。此外,SHMFF的電子自旋共振譜儀上進(jìn)行的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)以及原位傅里葉變換紅外光譜測試結(jié)果證實(shí),·CH3自由基能夠與·OH和·OOH自由基反應(yīng)生成CH3OH和CH3OOH,而它們將通過脫氫反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成HOCH2OOH 和 HCOOH。吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果證實(shí)反應(yīng)的限速步是CH4中的第一個C-H鍵斷裂的過程,其在ZnO納米片上的反應(yīng)能壘僅為0.375 eV,暗示CH4分子在ZnO納米片易于活化和轉(zhuǎn)化。同時,相對于吸熱的過度氧化生成CO步驟,從*CHO中間體部分氧化生成HCOOH為放熱步驟,這表明CH4在ZnO納米片催化反應(yīng)中更傾向于生成液體產(chǎn)物,而不是過度氧化成氣體產(chǎn)物。最終,在1個大氣壓和較低溫度(50 ℃)的催化條件下,ZnO納米片光催化甲烷制液體含氧化合物的速率可以達(dá)到2.21 mmol g-1 h-1,選擇性可以達(dá)到90.7%,超過了此前報(bào)道的同等條件下的催化性能。該研究工作為設(shè)計(jì)構(gòu)筑常溫常壓下高效的CH4氧化催化劑提供了新思路。
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圖1:(A)在黑暗的He氣氛中,光照下的He氣氛中或光照下的CH4氣氛中的ZnO納米片的原位電子自旋共振光譜。(B)為(A)中所選區(qū)域的放大圖。(C)在光照射下的He氣氛中,在He氣氛中停止光照1分鐘后或在CH4氣氛中停止光照1分鐘后的ZnO納米片的原位電子自旋共振光譜。(D)水溶液中以及通入CH4氣體的水溶液中光照下的ZnO納米片的電子自旋共振譜圖,其中將DMPO作為自由基捕獲劑添加到反應(yīng)混合液中。(E)共吸附了CH4、H2O2和H2O的ZnO納米片上的光照下的原位傅里葉變換紅外光譜圖。(F-G)為(E)中的選定區(qū)域的放大圖。