納米螺旋的可逆變化是自然界、生命過(guò)程中最精致和最重要的現(xiàn)象之一。然而,納米材料扭轉(zhuǎn)形成螺旋晶體通常比較困難??紤]已報(bào)道的納米螺旋生成的驅(qū)動(dòng)力通常是不可逆的,其反向過(guò)程(解旋)就顯得更難實(shí)現(xiàn),更不用說(shuō)納米螺旋經(jīng)解旋后再重新螺旋。因此,化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)穩(wěn)定晶態(tài)產(chǎn)物之間的多重可逆扭轉(zhuǎn)變化是一個(gè)超低概率事件,需要在它們之間建立非常微妙的能量平衡。這種納米螺旋的可逆變化長(zhǎng)期以來(lái)一直被認(rèn)為是難以獲得的。??
近期,南京大學(xué)陸輕銥教授&高峰教授課題組,與中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院強(qiáng)磁場(chǎng)中心、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合作,依托穩(wěn)態(tài)強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置(SHMFF),發(fā)現(xiàn)一種晶體結(jié)構(gòu)中微妙的競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)作關(guān)系,在螺旋和解旋產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)之間建立了微妙的能量平衡,首次實(shí)現(xiàn)了納米線與納米螺旋之間的多重可逆變化(圖1)。電子順磁共振(ESR,包括高場(chǎng)ESR)?(圖2)證明納米螺旋中Co(II)配位環(huán)境的變化以及對(duì)稱(chēng)性的降低。固體核磁共振譜和太赫茲譜表明π-π相互作用是螺旋生長(zhǎng)中的關(guān)鍵作用力。結(jié)合理論計(jì)算和各種驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),推測(cè)出螺旋機(jī)制來(lái)源于縮合反應(yīng)和π-π堆積過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)作用(圖3),這種獨(dú)特的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)機(jī)制以及生長(zhǎng)方式的微觀可調(diào)性,是構(gòu)建細(xì)致可調(diào)的能量平衡體系、實(shí)現(xiàn)螺旋可逆變化的關(guān)鍵。針對(duì)性地設(shè)計(jì)改變分子間作用力,精細(xì)調(diào)控不同方向生長(zhǎng)速度,使整體結(jié)構(gòu)保持不變,能量平衡方向定向改變,成功實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)的螺旋、解旋和再螺旋。?
本研究提出了一種晶體可逆變化設(shè)計(jì)的新概念,這種基于調(diào)控分子間相互作用促成晶體多重可逆轉(zhuǎn)化的精細(xì)調(diào)變技術(shù),為晶體學(xué)帶來(lái)一個(gè)全新視角,豐富了晶體學(xué)理論,使多重復(fù)雜可逆過(guò)程的實(shí)現(xiàn)成為可能。?
研究成果以題為"Twisting,?untwisting,?and?retwisting?of?elastic?Co-based?nanohelices"在線發(fā)表在Nature?Communications上,南京大學(xué)博士研究生杜薇為文章的第一作者,南京大學(xué)陸輕銥教授和高峰教授、中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)磁場(chǎng)中心陸輕鈾研究員和王俊峰研究員、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江俊教授為共同通訊作者。?
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-40001-w
