近年來(lái),纖維材料研究主要聚焦于超高強(qiáng)度模量或優(yōu)異韌性的石油基合成纖維及無(wú)機(jī)纖維,這些材料在特種服裝、航空航天、醫(yī)療器械及新能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)石油基合成纖維(如芳綸、碳纖維)及無(wú)機(jī)纖維(如玻璃纖維)雖具備高強(qiáng)度,卻普遍面臨韌性不足的瓶頸。與此同時(shí),生物質(zhì)纖維(如竹纖維)作為傳統(tǒng)纖維材料的有力補(bǔ)充,其力學(xué)性能(如斷裂應(yīng)變、韌性)往往難以達(dá)到工程應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。如何通過(guò)普適性方法提升纖維的綜合性能,尤其是兼顧高強(qiáng)度與高韌性,成為材料科學(xué)領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。
自然界中,生物質(zhì)材料(如蠶絲、貝殼、骨骼等)通過(guò)多尺度界面設(shè)計(jì),實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與韌性的平衡。例如,動(dòng)物絲可憑借微纖維的弱界面滑移和蛋白質(zhì)基質(zhì)的能量耗散機(jī)制,展現(xiàn)出高達(dá)150 MJ m?3的斷裂韌性,遠(yuǎn)超大多數(shù)人工合成材料。國(guó)家蛋白質(zhì)科學(xué)研究(上海)設(shè)施BL01B線站用戶安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)鄭可及其聯(lián)合團(tuán)隊(duì)采用同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)顯微成像技術(shù),從微觀水平上系統(tǒng)解析了動(dòng)物絲蛋白本征介觀結(jié)構(gòu)以及動(dòng)物絲蛋白在竹-絲復(fù)合纖維(Bamboo-Silk Filaments,BSFs)中的精準(zhǔn)空間分布、聚集態(tài)形貌與界面相互作用增韌行為,為高性能生物基材料的理性設(shè)計(jì)提供了思路。對(duì)BSF的橫截面和表面進(jìn)行了高分辨率的化學(xué)成像,重點(diǎn)關(guān)注酰胺I帶(1700–1600 cm?1)和酰胺II帶(1600–1500 cm?1)的特征吸收峰。通過(guò)蛋白質(zhì)中β-折疊構(gòu)象(1622 cm?1)標(biāo)記了蛋白質(zhì)的空間分布狀況,明確了絲蛋白在復(fù)合材料內(nèi)存在于纖維界面之間;并通過(guò)分峰處理解析了蛋白質(zhì)的聚集態(tài)形貌,確定了其在材料增韌機(jī)制中充當(dāng)軟相填充和能量耗散的作用。

圖1?絲蛋白在BSF中的空間分布狀況。通過(guò)對(duì)蛋白中β-折疊構(gòu)象(1622 cm?1)的分析可以確認(rèn)絲蛋白在復(fù)合纖維中主要存在于纖維的表面和界面之間, 并通過(guò)分峰確認(rèn)其蛋白質(zhì)構(gòu)象的主要存在形式
這一實(shí)驗(yàn)揭示了絲蛋白向復(fù)合纖維中引入了弱界面相互作用,絲素蛋白主要分布于竹微纖維表面及缺陷處,形成“軟包硬”的界面結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步利用“拉伸-剪切”模型,研究了復(fù)合纖維中兩相的協(xié)同機(jī)制,即竹纖維主要承擔(dān)拉伸載荷,而絲蛋白通過(guò)粘彈性變形和界面滑移耗散能量。本工作成功將“強(qiáng)且脆”的竹纖維轉(zhuǎn)化為兼具高強(qiáng)度(500 MPa)與高韌性(115±17 MJ m?3)的連續(xù)長(zhǎng)纖維,其性能媲美天然蜘蛛絲。同時(shí),研究通過(guò)“拉伸-剪切”模型表明BSF的卓越韌性主要?dú)w因于絲素蛋白的粘彈性以及蛋白質(zhì)-纖維素界面的滑移,闡述了仿生界面工程的增韌機(jī)制。理論上任何剛度遠(yuǎn)高于絲素蛋白的材料都可以通過(guò)這種方法得到韌性增強(qiáng)。

圖2? 柞蠶絲纖維膜及相應(yīng)電解質(zhì)膜的制備過(guò)程及結(jié)構(gòu)表征
在另一項(xiàng)工作中,采用偏振同步輻射傅里葉變換紅外光譜(P-SR-FTIR)系統(tǒng),對(duì)天然動(dòng)物絲單根纖維中蛋白質(zhì)的聚集態(tài)形貌進(jìn)行表征。通過(guò)蛋白質(zhì)中β-折疊 (1222 cm?1),無(wú)規(guī)卷曲(1242 cm?1)和 α-螺旋(1265 cm?1)構(gòu)象的峰強(qiáng)度極化坐標(biāo)處理,明確了其纖維中蛋白質(zhì)β-折疊構(gòu)象具有平行于纖維軸的高度取向結(jié)構(gòu),為提取這些高度取向的絲蛋白纖維介觀結(jié)構(gòu)提供指導(dǎo)。利用這些具有高度取向的動(dòng)物絲微/納米纖維構(gòu)筑了支撐超薄固體電解質(zhì)的骨架材料。這種堅(jiān)固骨架的加入不僅為Li+的傳導(dǎo)建立了三維連續(xù)的途徑,也阻礙了陰離子的遷移,有效地促進(jìn)了均勻的Li+通量和局部電流密度分布,實(shí)現(xiàn)了均勻的Li+沉積。所制備的固態(tài)電池和高壓袋狀電池具有優(yōu)異的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
上述工作均得到了國(guó)家蛋白質(zhì)科學(xué)研究(上海)設(shè)施紅外譜學(xué)光束線站BL01B工作人員的大力幫助,為樣品的制備以及紅外顯微和mapping成像數(shù)據(jù)采集提供了技術(shù)支撐和機(jī)時(shí)支持。相關(guān)成果分別以“Biomimetic Interface Engineering Approach for Universal Toughening of Rigid Fibers”,“Scalable ultrathin solid electrolyte from recycled Antheraea pernyi silk with regulated ion transport for solid-state Li–S batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Material及eScience期刊。
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