我國煤炭儲(chǔ)量豐富,發(fā)展煤替代油的戰(zhàn)略對我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、能源安全和生態(tài)環(huán)境具有重要意義。甲醇制烴(MTH)是煤化工產(chǎn)業(yè)重要技術(shù)路線之一,也是我國實(shí)現(xiàn)非石油路線制取低碳烯烴或芳烴等化工基礎(chǔ)原料的關(guān)鍵環(huán)節(jié),目前已成功應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。MTH工業(yè)經(jīng)濟(jì)性的提升主要依賴于催化劑的改進(jìn)和過程技術(shù)的優(yōu)化,而催化劑的改進(jìn)需要對MTH反應(yīng)體系有更深入的認(rèn)識,因此國內(nèi)外研究人員對MTH反應(yīng)機(jī)理展開了詳細(xì)的研究。
在MTH反應(yīng)過程進(jìn)行中,催化劑會(huì)發(fā)生嚴(yán)重積碳,導(dǎo)致催化劑轉(zhuǎn)化率降低,失去活性。在之前的研究中,人們認(rèn)為是MTH反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴,進(jìn)而生成積碳前驅(qū)體,并最終形成積碳。最近的研究表明,導(dǎo)致積碳的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能是由反應(yīng)物甲醇誘發(fā)的,甲醇在與催化劑反應(yīng)生成失活中間體——甲醛,甲醛會(huì)進(jìn)一步引發(fā)氫轉(zhuǎn)移的發(fā)生,從而生成芳烴和積碳前驅(qū)體。在MTH反應(yīng)中甲醛是一種活潑的反應(yīng)中間體,很容易發(fā)生二次反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成后續(xù)產(chǎn)物,因而在反應(yīng)過程中甲醛的平衡濃度極低。傳統(tǒng)GC方法對甲醛信號響應(yīng)不夠,因而很難捕捉到MTH反應(yīng)過程中的甲醛。先前的研究者多是通過間接方法探究MTH中甲醛的作用,導(dǎo)致對MTH反應(yīng)中甲醛機(jī)理的認(rèn)識不夠全面或模糊不清,限制了人們對MTH反應(yīng)失活機(jī)理的準(zhǔn)確認(rèn)識。
為此,合肥光源質(zhì)譜線站(BL04B)潘洋研究員帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)研發(fā)了原位低壓催化反應(yīng)器,結(jié)合同步輻射光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)裝置,可實(shí)現(xiàn)MTH反應(yīng)產(chǎn)物的原位、快速質(zhì)譜探測及定性和定量。該裝置對甲醛有很好的信號響應(yīng),反應(yīng)器提供的低壓環(huán)境還可以避免甲醛發(fā)生二次反應(yīng),從而可以觀察和揭示MTH反應(yīng)及相應(yīng)的失活機(jī)理。該工作研究了使用催化劑HSAPO-34和HZSM-5時(shí),MTH完整反應(yīng)過程中(誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期和失活期)甲醛以及其他產(chǎn)物實(shí)時(shí)的產(chǎn)量變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醛和甲烷有類似的形成趨勢,產(chǎn)量上也有緊密的聯(lián)系,表明甲醛主要產(chǎn)生于甲醇在酸性位點(diǎn)上發(fā)生的歧化反應(yīng)。將催化劑與Y2O3進(jìn)行機(jī)械混合,可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)生的甲醛被消除,進(jìn)而影響了MTH反應(yīng)中烯烴到芳烴和芳烴到積碳的氫轉(zhuǎn)移過程。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)了甲醛產(chǎn)量的變化會(huì)影響到MTH反應(yīng)中芳烴循環(huán)的貢獻(xiàn)和乙烯的產(chǎn)量,從而進(jìn)一步證實(shí)了乙烯的形成主要來源于烴池中的芳烴循環(huán)。這些研究成果更加明確了MTH反應(yīng)中甲醛的形成和演化機(jī)理,將有助于新型催化劑的設(shè)計(jì)和改良。相關(guān)研究成果以“Formation and Fate of Formaldehyde in the Methanol-To-Hydrocarbons Reaction: An In Situ Synchrotron Radiation Photoionization Mass Spectrometry Study”為題,于2020年1月14號在線發(fā)表在著名化學(xué)類期刊《Angewandte Chemie International Edition》(DOI: 10.1002/anie.201914953)上。
左圖:原位低壓催化反應(yīng)器裝置原理圖;右圖:使用催化劑HSAPO-34和HZSM-5時(shí),MTH完整反應(yīng)過程中(誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期和失活期)甲醛以及其他產(chǎn)物實(shí)時(shí)的產(chǎn)量變化
論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.201914953