過氧化氫是一種重要的化學(xué)物質(zhì),被廣泛應(yīng)用于漂白、消毒殺菌和化學(xué)合成等生產(chǎn)生活領(lǐng)域。目前,過氧化氫主要的工業(yè)生產(chǎn)方式是通過蒽醌法制備,這種合成方式能源消耗大且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生劇毒的有害物質(zhì)。為了實現(xiàn)綠色和可持續(xù)生產(chǎn)過氧化氫的目標,通過光催化材料利用太陽能催化水氧化或者氧氣還原生成過氧化氫被視為一種理想途徑。然而,目前開發(fā)出的半導(dǎo)體光催化劑難以實現(xiàn)直接兩電子過程水氧化反應(yīng),特別是高分子光催化劑如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控來實現(xiàn)兩電子水氧化反應(yīng)仍需進一步探究。
近日,合肥光源用戶中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐航勛教授課題組通過在共價三嗪框架材料(Covalent Triazine Frameworks, CTFs)的結(jié)構(gòu)中引入單炔基或1,3-二炔基官能團,開發(fā)了一類能夠同時實現(xiàn)兩電子氧還原和兩電子水氧化合成過氧化氫的高分子光催化材料。利用合肥光源BL10B線站的同步輻射光電子能譜能帶結(jié)構(gòu)表征和光催化性能表征實驗證實了三種材料都能夠還原氧氣得到過氧化氫,并且含有炔基結(jié)構(gòu)的CTF-EDDBN和CTF-BDDBN的氧化勢能相對于不含炔基的CTF-BPDCN得到了進一步地提高。與此同時,在氧氣飽和的純水中,CTF-EDDBN和CTF-BDDBN光催化產(chǎn)過氧化氫的單位速率分別是CTF-BPDCN的2和3.4。值得一提的是,CTF-BDDBN在模擬太陽光下的太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率可達0.14%。更加有趣的是,不含炔基官能團的CTF-BPDCN只能夠?qū)崿F(xiàn)四電子氧化水反應(yīng)從而得到氧氣;然而,含有炔基結(jié)構(gòu)的CTF-EDDBN和CTF-BDDBN則能夠通過兩電子過程進行水氧化反應(yīng),從而同時實現(xiàn)氧氣還原和水氧化的“雙通道”過程光催化合成過氧化氫。此外,光電流和熒光測試等均表明炔基官能團的引入能夠進一步促進三嗪共價有機框架材料在光照條件下光生電子和空穴的分離。
第一性原理計算表明當三嗪共價有機框架材料中的苯環(huán)或者三嗪環(huán)作為水氧化的活性位點時,其兩電子過程氧化水的中間態(tài)(OH*)形成能壘較大,不利于過氧化氫的形成。然而,當CTF-EDDBN和CTF-BDDBN中的炔基官能團作為反應(yīng)的活性位點時,能夠有效降低兩電子過程中間態(tài)(OH*)形成的能壘,從而得到過氧化氫。利用合肥光源BL01B線站的同步輻射原位紅外光譜技術(shù),對預(yù)測的反應(yīng)機理進行了深入探究,結(jié)果表明在CTF-EDDBN和CTF-BDDBN表面可以生成明顯的OH基團,因此證明反應(yīng)過程是遵循兩電子氧化過程(對應(yīng)OH*中間態(tài))。相反,在CTF-BPDCN的原位紅外光譜中,只有符合四電子氧化生成氧氣的C-O-C物種生成。
上述研究不僅開發(fā)了一類在可見光下催化過氧化氫生成的炔基功能化三嗪共價有機框架材料,同時還深入探究了炔基官能團對光催化材料反應(yīng)活性和反應(yīng)機理的機制,從而為今后設(shè)計與合成用于太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)換的非金屬光催化劑提供了新的思路和見解。
相關(guān)研究成果以“Acetylene and Diacetylene Functionalized Covalent Triazine Frameworks as Metal‐Free Photocatalysts for Hydrogen Peroxide Production: A New Two‐Electron Water Oxidation Pathway”為題,發(fā)表在著名期刊《Advanced Materials》[32(2): 1904433 (2020)]上。
改變共價三嗪框架材料結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對光催化過氧化氫合成反應(yīng)路徑的調(diào)控
成果鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.201904433