丙烷氧化脫氫制丙烯(ODHP)近些年來越來越受到研究者的關(guān)注。由于該反應(yīng)在熱力學上有利,具有更低的反應(yīng)溫度和抑制積碳的特性,是一種比較有前景的替代石腦油裂解或丙烷直接脫氫制丙烯的路徑。然而,ODHP反應(yīng)中產(chǎn)生的烯烴容易發(fā)生過度氧化,并生成大量副產(chǎn)物COX,因此很難工業(yè)化。最近,研究者們發(fā)現(xiàn)六方氮化硼(h-BN)催化劑在ODHP過程中表現(xiàn)出優(yōu)越的性能和良好的選擇性。與傳統(tǒng)的在ODHP反應(yīng)過程中所使用的釩鉬基金屬氧化物催化劑相比,六方氮化硼催化劑對碳氧化物表現(xiàn)出較低的選擇性,在副產(chǎn)物中乙烯的選擇性較高。使用六方氮化硼和使用金屬氧化物時產(chǎn)物選擇性的不同表明使用這兩類催化劑進行ODHP過程的反應(yīng)機理也是不同的。
目前,使用過渡金屬氧化物催化劑進行ODHP過程已經(jīng)被證實是遵循氧化還原反應(yīng)機理,在該過程中,丙烷被過渡金屬氧化物上的晶格氧氧化是重要的決速步驟。有趣的是,在最近的研究中人們提出在使用六方氮化硼的ODHP反應(yīng)中可能涉及到氣相自由基化學的作用。有研究者認為在六方氮化硼的表面會發(fā)生C-C鍵的斷裂,從而生成甲基自由基,甲基自由基會在氣相中發(fā)生一系列的二次反應(yīng)。但是到目前為止還沒有直接的實驗證據(jù)來證明使用六方氮化硼的ODHP過程可以產(chǎn)生甲基自由基,主要是因為自由基非?;顫?,壽命很短,因而很難被捕捉到。
美國橡樹嶺國家實驗室Zili Wu教授、Victor Fung教授課題組和中國科學技術(shù)大學黃偉新教授課題組合作,利用合肥光源質(zhì)譜線站的真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)(SVUV-PIMS),在使用六方氮化硼催化劑的ODHP反應(yīng)中首次捕捉到甲基自由基。在不同溫度條件下(500至600℃),發(fā)現(xiàn)隨溫度的增加,甲基自由基、甲烷、COX和C2H4、C2H6、HCHO有相似的增加趨勢,表明這些生成的C1和C2物種主要是通過氣相中甲基自由基發(fā)生的一系列二次反應(yīng)生成。但在反應(yīng)過程中并沒有檢測到氣相中存在乙基或是丙基自由基。結(jié)合DFT理論計算,得出主產(chǎn)物丙烯的生成主要是通過丙烷在催化劑表面發(fā)生C-H鍵的斷裂而生成的。本研究提出了氮化硼催化劑進行ODHP反應(yīng)的新機理,對更高選擇性烷烴氧化脫氫催化劑設(shè)計提供了理論依據(jù)。
相關(guān)研究成果以“Radical Chemistry and Reaction Mechanisms of Propane Oxidative Dehydrogenation over Hexagonal Boron Nitride Catalysts”為題,在線發(fā)表在著名化學類期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

(A)使用氮化硼催化劑進行ODHP反應(yīng)所檢測到的氣相產(chǎn)物的SVUV-PIMS譜圖,光子能量為10.0 eV。(B)使用氮化硼催化劑進行ODHP反應(yīng)在不同溫度下檢測到的幾種產(chǎn)物的離子強度。