解決能源短缺和環(huán)境污染問題的一個理想策略就是開發(fā)和利用太陽能。有機太陽能電池(OSC)具有重量輕、溶液加工成本低、可印刷、可制備成柔性器件等優(yōu)點而備受關(guān)注。目前,得益于非富勒烯受體的快速發(fā)展,OSC的最高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已突破19%。然而,這些高效率的OSC都是通過旋涂法制備的,很難推廣應(yīng)用到大面積太陽能電池的制備。相對于旋涂,刮刀涂布是卷對卷印刷工藝的原型工具,可以實現(xiàn)有機太陽能電池的大面積制備。但是,由于OSC體相異質(zhì)結(jié)形貌的形成,是一個秒級時間尺度下的動態(tài)演變的過程。伴隨著刮涂液相成膜,溶劑的揮發(fā)將誘導(dǎo)給/受體相分離、成核、結(jié)晶以及分子構(gòu)象改變等,最終形成復(fù)雜的多尺度微觀結(jié)構(gòu)。由于對刮涂過程中溶液剪切效應(yīng)缺乏深入了解,刮涂器件的PCE滯后于旋涂器件。因此,迫切需要采用多方法結(jié)合技術(shù),原位實時研究OSC形貌動態(tài)演變過程和成膜機制。
針對以上問題,上海光源研究團隊經(jīng)過近幾年系統(tǒng)的In-house研究,基于小角散射線站(BL16B1)建立起了有機太陽能電池液相成膜原位掠入射小角X射線散射(GISAXS),原位掠入射廣角X射線散射GIWAXS以及和原位紫外可見光光譜(UV-vis)相結(jié)合的實時測量技術(shù)(發(fā)明專利:CN202011588432.0,CN 202211683802.8),發(fā)展了用于原位實時測量批量數(shù)據(jù)處理所需的軟件SGTools(J. Appl. Crystallogr. 2022, 55, 195.)。最近,上海高等研究院楊春明副研究員聯(lián)合天津大學(xué)葉龍教授等人,應(yīng)用上述同步輻射原位掠入射X射線散射多方法結(jié)合技術(shù),首次揭示了刮涂三元OSC的溶液剪切成膜機制及其構(gòu)效關(guān)系。研究成果以“Real-Time Probing and Unraveling the Morphology Formation of Blade-Coated Ternary Nonfullerene Organic Photovoltaics with In Situ X-Ray Scattering”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
圖1 液相成膜過程中原位掠入射X射線散射和原位UV-vis測量示意圖,以及相應(yīng)的測量結(jié)果
GISAXS研究發(fā)現(xiàn),隨著刮速的增加,二元共混薄膜(PM6:N3)的供體相干長度逐漸減小,三元共混薄膜(PM6:N3:N2200)的供體相干長度則是先減小后增大,在中等涂層速度(20 mm/s)下達到一個最小值。而無論二元和還是三元體系,隨著刮速的增加,受體相區(qū)尺寸都是先減小后增大。此外,三元體系的受體相區(qū)尺寸比二元體系的小,說明第三元組分N2200的引入可以減小受體相區(qū)尺寸。這些結(jié)果表明,溶液剪切速度是影響活性層相分離的重要因素之一,而第三元組分的添加也將有利于具有適當(dāng)尺寸微相區(qū)的形成,這將有助于激子的擴散和解離。原位GIWAXS研究得到了OSC剪切液相成膜過程中層狀結(jié)晶的晶面間距、峰面積和相干長度隨時間的演化規(guī)律,由此可將成膜過程分為 (I)溶解狀態(tài),(II)成核和生長,(III)溶劑膨脹狀態(tài)和(IV)玻璃態(tài)這四個階段。在中等涂層速度下,二元和三元體系成膜過程中的第二和第三階段相對較長,這將有利于晶體微觀結(jié)構(gòu)的改善和結(jié)晶度增加。與二元共混薄膜相比,三元共混體系相關(guān)長度的增加過程更長,溶劑膨脹的有序聚集體初始尺寸更小,更有利于提高分子有序堆積和微晶的完善。原位UV-vis吸收光譜時間分辨測量,通過分析供體和受體吸收峰強度和位置隨時間的演變,研究了供體(PM6)和受體(N3)的動態(tài)聚集。結(jié)果發(fā)現(xiàn),無論是二元體系還是三元體系在中等刮速下從溶液到薄膜的轉(zhuǎn)變階段要比其他刮速所需的時間更長,聚合物和小分子將有足夠的時間用來聚集和結(jié)晶,對優(yōu)化微晶結(jié)構(gòu)、提高結(jié)晶度有一定的幫助。這也解釋了為什么在中等刮涂剪切速率下OSC表現(xiàn)出了最高的結(jié)晶度和更為有序的分子排列。更為重要的是,光電轉(zhuǎn)換性能測試結(jié)果表明,隨著刮速的增加,PCE先升高后降低,中等刮速下器件表現(xiàn)出最佳的光伏特性。因此,形貌-演變-性能間的構(gòu)效關(guān)系以及溶液剪切機制通過該原位實時測量研究得以闡明。
圖2 GISAXS二維圖譜和擬合分析結(jié)果
上海光源楊春明副研究員和天津大學(xué)葉龍教授為論文通訊作者,聯(lián)培博士生彭忠祥為第一作者,中國科學(xué)院上海高等研究院為第一完成單位。本項工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃等項目的支持。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213248